基于过一硫酸盐的高级氧化工艺（pms-aops）因其在宽ph操作范围中具有较强的氧化能力而被广泛应用到水处理中，但仍存在一些瓶颈。因此，合理设计催化剂来提高催化活性，调控氧化途径，并建立相应的构效关系对实际废水的处理尤为重要。在众多催化剂中，co3o4基金属氧化物在活化过硫酸盐时，具有较高的活性、选择性和稳定性。缺陷工程中的氧空位（ovs）已被证明不仅可以作为新的吸附位点，还能够有效地优化催化剂表面的电子结构从而调控催化活性，成为近年来的研究热点。与对称氧空位s-ovs相比，不对称氧空位as-ovs会导致电荷分布不均，更容易增强pms分子的吸附和极化，从而提高pms-aops的催化性能，然而其催化机理存在争议，且难以实现对特定氧化途径的精确调控，因此需要深入探究。
王崇臣教授团队基于葡萄糖辅助mof热解的策略，分别制备了含有界面不对称氧空位（as-ovs）的ovs-zno/co3o4催化剂和含有对称氧空位（s-ovs）的ovs-coox催化剂。实验及dft理论计算详细揭示了as-ovs和s-ovs在pms-aops中去除不同性质污染物时的不同催化行为，建立了氧空位的结构-催化性能-催化机理之间的构效关系。研究结果表明ovs-zno/co3o4/pms体系对于实际机场废水的cod去除率可达50%以上，具有较好的实际应用潜力。相关研究成果以“insight into the extremely different catalytic behaviors of asymmetric and symmetric oxygen vacancies for peroxymonosulfate activation”为题，发表于《applied catalysis b: environment and energy》。
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团队采用简单的室温静置法制备出znco-zif前驱体，利用葡萄糖辅助热解策略制备出含有不对称zn···ov···co位点的ovs-zno/co3o4催化剂，并通过epr、xas等多种表征方法进行验证。分别以富电子型污染物双酚a（bpa）和贫电子型污染物苯甲酸（ba）为目标污染物，通过催化性能实验、活性物质捕捉实验、esr检测、预混合实验、i-t曲线以及raman表征等方法对不同体系活化pms去除污染物的效率和反应机理进行了探究。结果表明ovs-zno/co3o4中的as-ovs分别通过介导电子转移途径（etp）和自由基途径实现了富电子污染物bpa和贫电子污染物ba的超快去除（~ 1 min），催化性能远高于ovs-coox和ovs-zno中的对称氧空位（s-ovs）。实验及dft计算表明pms在as-ovs上具有“easy come, easy go”的催化行为，而在s-ovs上具有“easy come, not easy go”的催化行为。此外，ovs-zno/co3o4还具有良好的可重复利用性、稳定性、抗干扰能力和低的生物毒性。ovs-zno/co3o4/pms体系对实际机场废水的cod去除率可达50%以上。该研究阐明了氧空位结构、pms活化过程、目标污染物去除和氧化途径之间的关系，为合理设计能够精确控制有机污染物氧化途径的类fenton催化剂提供了依据。基于上述结果，研究人员将能够通过定向构建具有as-ovs（zn···ov···co）的催化剂，建立具有按需选择性和可调氧化能力的pms-aops系统，用于复杂水生环境中的有机净化。
氧空位结构、pms活化过程、目标污染物去除和氧化途径之间的构效关系
北京建筑大学环能学院硕士研究生刘珊珊为论文第一作者，付会芬副教授和王崇臣教授为论文通讯作者，北京大学刘文研究员、北京建筑大学王鹏高级实验师、赵晨副教授、博士研究生王飞、硕士研究生魏羽玮、孟冰芯为论文共同作者。该研究得到了国家自然科学基金、北京市教育委员会科学研究计划、北京市属高等学校教师队伍建设支持计划、北京建筑大学金字塔人才工程培育计划、北京建筑大学研究生创新项目、北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目的大力支持。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/s092633732400064x
